國內(nèi)外VOCs檢測方法
2020-03-18
導(dǎo)讀
據(jù)研究,大氣中存在有600多種VOCs ,具有濃度低、活性強(qiáng)等特點(diǎn),對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染,也是大家最深惡痛決的污染;水體中所含有的VOCs 已超過2000 種,其中200多種對人體有害;土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復(fù)雜特征,可在土壤中長期累積,在土壤中滯留或通過揮發(fā)擴(kuò)散等進(jìn)入空氣、水體中,對環(huán)境造成極大危害。常用檢測方法
據(jù)研究,大氣中存在有600多種VOCs ,具有濃度低、活性強(qiáng)等特點(diǎn),對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染,也是大家最深惡痛決的污染;水體中所含有的VOCs 已超過2000 種,其中200多種對人體有害;土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復(fù)雜特征,可在土壤中長期累積,在土壤中滯留或通過揮發(fā)擴(kuò)散等進(jìn)入空氣、水體中,對環(huán)境造成極大危害。
大氣VOCs 監(jiān)測中,較為傳統(tǒng)的主要有《GB11737—1989 居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣- 熱脫附/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附- 二硫化碳解吸氣相色譜法》等方法等,此外還有近些年更新的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法;
水體中VOCs 監(jiān)測,主要有《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 686—2014 水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法;
土壤中VOCs 監(jiān)測,主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》等方法。
對常規(guī)VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC),該方法具有效率高、速度快、監(jiān)測范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、光離子化檢測器(PID)和質(zhì)譜檢測器(MSD)。
1)GC/FID,氫火焰離子化檢測器(FID)是一種通用型檢測器,是氣相色譜中最常用的檢測器,具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含碳有機(jī)物的檢測;
2)GC/MSD,由于質(zhì)譜具有更高的靈敏度,較強(qiáng)的定性能力以及能夠提供相對分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息等優(yōu)勢,改善了氣相色譜定性的局限性,現(xiàn)在氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)越來越廣泛被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 的檢測。
3)此外,飛行時間質(zhì)譜(TOF/MS)、全二位氣相色譜(GCxGC )、串聯(lián)質(zhì)譜(Tandem MS,MS/MS)由于其高靈敏度、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)越性,已被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 檢測,但由于價格昂貴,普通氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)仍是目前環(huán)境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體(也稱載體)和熱脫附管等類。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)針對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》(第二版,1999 年)。其中:
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對沸點(diǎn)在80~200℃的揮發(fā)性有機(jī)物;
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對碳分子數(shù)較少,沸點(diǎn)在-15~120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣,氣相色譜法(或質(zhì)譜法)測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物,該方法前處理采用滲透膜除水,除水時會損失部分極性化合物,同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣,氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,其目標(biāo)化合物比較多,有97 種,此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
我國對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析方法以吸附劑采樣,溶劑洗脫、氣相色譜分析為主,大都以單個組分分析,檢出限較高。國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法見下表。
我國早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法,吸附劑對空氣樣品有富集的作用,方法的檢出限比較低,測定成本低,但存在采樣時間長、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。隨著2015年《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759-2015)的頒布,我國開始采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮,熱解析后,進(jìn)入色譜分離,質(zhì)譜檢測器檢測。采樣和分析方法上正逐步和國際先進(jìn)方法接軌。
文章素材來源:VOCs前沿
水體中VOCs 監(jiān)測,主要有《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 686—2014 水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法;
土壤中VOCs 監(jiān)測,主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》等方法。
對常規(guī)VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC),該方法具有效率高、速度快、監(jiān)測范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、光離子化檢測器(PID)和質(zhì)譜檢測器(MSD)。
1)GC/FID,氫火焰離子化檢測器(FID)是一種通用型檢測器,是氣相色譜中最常用的檢測器,具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含碳有機(jī)物的檢測;
2)GC/MSD,由于質(zhì)譜具有更高的靈敏度,較強(qiáng)的定性能力以及能夠提供相對分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息等優(yōu)勢,改善了氣相色譜定性的局限性,現(xiàn)在氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)越來越廣泛被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 的檢測。
3)此外,飛行時間質(zhì)譜(TOF/MS)、全二位氣相色譜(GCxGC )、串聯(lián)質(zhì)譜(Tandem MS,MS/MS)由于其高靈敏度、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)越性,已被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 檢測,但由于價格昂貴,普通氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)仍是目前環(huán)境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體(也稱載體)和熱脫附管等類。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)針對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》(第二版,1999 年)。其中:
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對沸點(diǎn)在80~200℃的揮發(fā)性有機(jī)物;
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣,GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對碳分子數(shù)較少,沸點(diǎn)在-15~120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣,氣相色譜法(或質(zhì)譜法)測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,主要針對常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物,該方法前處理采用滲透膜除水,除水時會損失部分極性化合物,同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣,氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,其目標(biāo)化合物比較多,有97 種,此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
我國對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析方法以吸附劑采樣,溶劑洗脫、氣相色譜分析為主,大都以單個組分分析,檢出限較高。國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法見下表。
化合物 | 方法來源 | 檢測器類型 | 檢出限 mg/m3 | 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(無組織排放)mg/m3 | 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值mg/m3 | 測定方法 |
苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | 0.50 | 0.11 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
溴甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
四氯化碳 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
氯仿 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
順-1,3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
順-1,2-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,2-二溴乙烷 | 參照GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,4-二氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | ECD | 0.01 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,2-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1-二氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1-二氯丙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
乙苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
二氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 直接進(jìn)樣或溶劑解吸-氣相色譜法 |
苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1,2,2-四氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
四氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | 3.0 | 0.20 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
反-1,3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1,1-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,1,2-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
三氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,2,4三氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | ECD | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,2,4三甲苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,3,5-三甲苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | FID | 0.1 | 0.75 | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
間二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
鄰二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
對二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
1,3-丁二烯 | GBZ/T160.39-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
丙酮 | GBZ/T160.55-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | GC/FID | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
異丙醇 | GBZ/T160.48-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
二硫化碳 | GB/T14678-93 | GC/FID | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣,低溫濃縮-氣相色譜法 |
氯丙烯 | GBZ/T160.46-2004 | GC/FID | 0.5 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
甲基叔丁基醚 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | GC/MS | 0.001 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
乙酸乙烯酯 | GBZ/T160.64-2004 | GC/FID | 1.0 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 0.7 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
正己烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
乙酸乙酯 | GBZ/T160.63-2004 | GC/FID | 0.27 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
四氯呋喃 | GBZ/T160.75-2004 | GC/FID | 0.15 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
環(huán)己烷 | GBZ/T160.41-2004 | GC/FID | 5.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
正庚烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
甲基異丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 4 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
溴仿 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | GC/MS | 0.005 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
甲硫醇 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣,低溫濃縮-氣相色譜法 |
甲硫醚 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣,低溫濃縮-氣相色譜法 |
二甲二硫 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣,低溫濃縮-氣相色譜法 |
苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
一溴二氯甲烷 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
二溴一氯甲烷 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版) | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
文章素材來源:VOCs前沿